Sunt probleme rezolvate cu: ionizarea acizilor fosforic și acetic; hidroliza fosfaților și a acetaților; soluții tampon ce conțin acid fosforic, sărurile lui și acid acetic și sărurile lui; tăria ionică a soluției. Nivelul de dificultate este mediu. Mulțumesc persoanelor, care m-au inspirat.
REACȚII DE IONIZARE ALE ACIZILOR SLABI
ACID FOSFORIC, ACID ACETIC
Se prezintă unele variante de rezolvare, pentru problemele cu ionizarea acizilor fosforic și acetic; hidroliza sărurilor lor; calcularea pH-ului soluțiilor tampon, în care apar acești acizi.
NOȚIUNI TEORETICE
Acizii și bazele slabe sunt parțial ionizate în soluții apoase. Concentrația ionului de hidroniu pentru un acid sau concentrația ionului de hidroxid pentru o soluție bazică este mai mică decât concentrația analitică inițială. Mărimea acestei diferențe este dată de gardul de ionizare al acidului slab, respectiv al bazei slabe și este reprezentată prin gradul de ionizare. În orice calcul privind acizii și bazele slabe trebuie să se țină cont de expresia constantei la echilibru.
Bibliografie
- C.D. Nenițescu, Chimie generală, EDP București,1979
- Donald J.Pietrzyk, Clyde W. Frank, Chimie analitică, Editura tehnică, București, 1989
- Irinel Adriana Badea, Chimie Analitică. Echilibre chimice în soluții.probleme, Editura Didactică și Pedagogică, R.A. București, 2014
- Vasilica Croitoru, Dan-Anghel Constantinescu, Aplicații și probleme de chimie analitică, Editura tehnică, București, 1979
IONIZAREA ACIDUL FOSFORIC ÎN SOLUȚIE APOASĂ
Acidul fosforic-H3PO4 este un poliacid (triacid), adică conține în moleculă trei atomi de hidrogen, pe care poate să-i cedeze unor molecule de apă, succesiv, generând mai multe baze conjugate. Al doilea proton este cedat mai greu decât primul, al treilea mai greu decât al doilea. Explicația constă în faptul că primul proton este cedat de o moleculă neutră, iar al doilea și al treilea sunt cedați de un acid anionic (ion negativ, care cedează mai greu un proton H+).
Echilibrele chimice cu schimb de protoni, care au loc la dizolvarea acidului fosforic în apă sunt:
1. H3PO4 + H2O ↔ H2PO4– +H3O+
acid1 baza0 baza1 acid0
cuplul acid/baza conjugată este : H3PO4/ H2PO4–
Ka1 = [H3O+] . [H2PO4–] / [H3PO4]=7,50.10-3 mol/L; pKa=2,12
2. H2PO4– + H2O ↔ HPO42- +H3O+
acid2 baza0 baza2 acid0
cuplul acid/baza conjugată este : H2PO4– / HPO42-
Ka2 = [H3O+] . [HPO42-] / [H2PO4–] =6,20.10-8 mol/L; pKa=7,21
3. HPO42- + H2O ↔ PO43- +H3O+
acid3 baza0 baza3 acid0
cuplul acid/baza conjugată este: HPO42- / PO4-3
Ka3 = [H3O+] . [PO43-] / [HPO42-]=1,3.10-12 mol/L; pKa=12
Constanta de disociere K a acidului fosforic este produsul constantelor parțiale de disociere:
K=Ka1.Ka2.Ka3 = [H3O+] . [PO43-] / [H3 PO4]
Se reține că:
-pKa+pKb=14, unde pKb= -lg Kb (constanta de bazicitate)
-pKa mic, acidul din cuplu este mai tare și baza din cuplu este mai slabă.
-pKa mare, acidul din cuplu este slab și baza din cuplu este mai tare.
-pe scara de pH se reprezintă speciile acide din ionizarea H3PO4, astfel:
Observație:
Crește tăria acidului din cuplu de la PO43- la H3PO4 !
Crește tăria bazei conjugate din cuplu de la: H2PO4–, la PO43- !
Figura 1 Distribuția speciilor de la ionizarea acidului fosforic în funcție de pH și Ka
IONIZAREA ACIDULUI ACETIC ÎN SOLUȚIE APOASĂ
Acidul acetic este un acid organic, care după dizolvarea în apă suportă următoarele reacții, cu stabilirea echilibrului chimic:
-disocierea în ioni a acidului acetic:
CH3COOH ↔ CH3 COO– +H+
Acid1 baza1
-reacția ionului H+ cu apa, fiindcă nu poate exista liber. Apa (H2O) are rol de bază:
H+ +H2O ↔ H3O+
Reacția globală se obține prin adunarea celor două reacții reversibile:
CH3COOH + H2O ↔ CH3 COO– + H3O+
acid1 baza2 baza1 acid2
Constanta de echilibru chimic este:
K= [CH3COO-]. [H3O+ ]/[CH3COOH ].[H2O ]
K.[H2O ] =Ka = [CH3COO- ]. [H3O+ ] / [CH3COOH ]
Cuplul CH3COOH/CH3COO– are Ka=1,59.10-5 , pKa=4,8; este un acid slab
RELAȚII MATEMATICE PENTRU CALCULAREA pH-LUI UNEI SOLUȚII APOASE DE ACIZI SLABI
A. Când se cere o precizie mare, sau compoziția soluției este complexă, trebuie să rezolvăm un sistem de n ecuații cu n necunoscute. Sistemul se obține parcurgând etapele:
♠ se scriu reacțiile de ionizare ale speciilor chimice și se aplică legea acțiunii maselor pentru fiecare din echilibrele chimice care au loc;
♠ se scriu ecuațiile de conservare a masei;
♠se aplică principiul electroneutralității soluției.
B.Când nu se cere o precizie mare se pot face aproximări permise de erorile introduse de aparatele de măsură. Acest fapt permite reducerea ecuațiilor de gradul III și IV la ecuații de gradul II sau chiar I. A
Astfel pentru reacția generală de ionizare a acizilor slabi, avem următoarele relații de calcul pentru concentrația molară a ionilor de hidroniu la stabilirea echilibrului chimic:
HA +H2O ↔A– + H3O+
La echilibrul chimic:
[H3O+] = [A– ] mol.L-1
[HA]= C HA – [H3O+] mol.L-1
Ka=[H3O+]2/C HA -[H3O+]
[H3O+] = (-Ka/2) +– √ (Ka2/4 +C HA.Ka (1)
Pentru acizii slabi, la care Ka ≤10-5 se pot neglija termenii Ka2/4 în raport cu termenul C HA.Ka și termenul -Ka/2 și vom avea relația:
[H3O+] = √C HA.Ka (2)
Forma logaritmică a relației (2) reprezintă relația lui Henderson-Hasselbalch pentru calcularea pH-ului unei soluții de acid slab:
pH=pKa/2- ½ lgC HA (3)
Ecuația Henderson pentru calcularea pH-lui unei soluții apoase de acid fosforic pentru echilibrele chimice (1) și (2), neglijând ionizarea apei și echilibrul chimic (3) este:
pH=(pKa1+pKa2)/2 + ½ lg [Baza2/Acid1]
Fiindcă constanta Ka3 este foarte mică, 1,00.10-12 mol/L, acidul HPO42- disociază foarte puțin în apă și se poate neglija.
La unele calcule nepretențioase se poate lua în considerare numai prima treaptă de disociere a acidului fosforic și avem relația:
pH=1/2pKa1- 1/2 lg CM (H3PO4)
PROBLEME REZOLVATE
Problema 1.Calculează pH-ul unei soluții de H3PO4 1 M. Se dau constantele de aciditate:
Ka1= 7,5.10-3 ; Ka2=6,3.10-8; Ka3=1,3.10-12.
Varianta de rezolvare propusă
Se scrie reacția globală de ionizare a acidului fosforic; se calculează concentrațiile molare ale speciilor chimice ( H3PO4, H+ și PO43- la stabilirea echilibrului chimic, se introduc în expresia constantei de aciditate (Ka); se calculează concentrația ionilor de hidrogen eliberați de acidul fosforic și apoi pH-ul. Se neglijează concentrația ionilor de hidrogen din disocierea apei. Se consideră volumul soluției 1 L.
Calcule:
►Calculăm Ka globală(totală) pentru reacția de disociere a acidului în apă:
H3PO4 ↔ 3H+ + PO43-
Ka=Ka1.Ka2.Ka3=7,5.10-3. 6,3.10-8 .1,3.10-12 =61,4.10-23 = 6.10-24 mol/L
Ka = [H+ ]3 .[PO43- ] / [H3PO4]
Constanta de aciditate globală este foarte mică, deci acidul disociază foarte puțin în apă.
►Calculăm concentrația molară a acidului fosforic și a ionilor din disocierea sa, la stabilirea echilibrului chimic:
X 3X X
H3PO4 ↔ 3H++ PO43-
1mol 3 moli 1 mol
Unde: X= partea din acidul fosforic care disociază.
C M H3PO4 |
C M H+ |
C M PO43- |
Inițial: 1 |
0 |
0 |
Reacționează: X |
Produce 3X |
Produce X |
La echilibru chimic există:
1-X acid fosforic nedisociat) |
3X |
X |
►Înlocuim datele în expresia matematică a constantei Ka și rezolvăm ecuația:
6.10-24 = (3X)3.X/ (1-X)
Considerăm (1-X) aproximativ 1, fiindcă disociază foarte puțin (vezi valoarea numerică a lui Ka).
27.X3.X = 6.10-24
X4=6.10-24: 27
X =4√ 6.10-24/27= 10-6. 4√ 6./27 =0,68.10-6 mol/L
Deci, la echilibrul chimic avem:
[ H3PO4] =1-0,68.10-6 mol/L
[ H3O+ ]=3X=3.0,68.10-6 =2,04.10-6 mol/L
[ PO43-]= 0,68.10-6 mol/
►Calculăm pH-ul:
pH=-lg 2,04.10-6 =- (lg 10-6+lg 2,04) = -(-6+0,309)=6-0,309= 5,69
R: 5,69.
Problema 2. Se amestecă 1 L soluție de H3PO4 1 M cu 2 L de apă. Calculează pH-ul soluției obținute și compară rezultatul cu pH-ul, de la problema 1.
Varianta de rezolvare propusă
Se neglijează concentrația ionilor de hidroniu, din ionizarea apei. Se scrie reacția globală de ionizare a acidului fosforic. Se calculează concentrația molară a acidului fosforic în soluția rezultată după amestecarea soluției inițiale cu apa (diluție).Se calculează concentrațiile molare ale speciilor chimice la stabilirea echilibrului chimic și se introduc în expresia constantei de echilibru; se rezolvă ecuația cu o necunoscută, pentru aflarea concentrației de ioni de hidroniu.
Calcule:
►Calculăm Ka globală(totală) pentru reacția de disociere a acidului în apă:
H3PO4 ↔ 3H+ + PO43-
Ka=Ka1.Ka2.Ka3=7,5.10-3. 6,3.10-8 .1,3.10-12 =61,4.10-23 = 6.10-24 mol/L
Ka = [H+ ]3[PO43- ] / [H3PO4]
►Calculăm volumul total al soluției:
Vt=Vsol.1M+Vapă=1+2=2L
►Calculăm concentrația molară (CMf ) a acidului fosforic în 3 L soluție:
C Mf = 1L. 1M/3L = 0,33M (mol/L)
►Calculăm concentrația molară a acidului fosforic și a ionilor din disocierea sa, la stabilirea echilibrului chimic:
X 3X X
H3PO4 ↔ 3H+ + PO43-
1mol 3 moli 1 mol
Unde: X= partea din acidul fosforic care disociază
C M H3PO4 |
C M H+ |
C M PO43- |
Inițial: 0,33 |
0 |
0 |
Reacționează: X |
Produce 3X |
Produce X |
La echilibru chimic există:
0,33-X acid fosforic nedisociat) |
3X |
X |
►Înlocuim datele în expresia matematică a constantei Ka și rezolvăm ecuația:
6.10-24 = (3X)3.X/ (0,33-X)
Considerăm (0,33-X) aproximativ 0,33, fiindcă disociază foarte puțin (vezi valoarea numerică a lui Ka).
27.X3.X =0,33. 6.10-24
X4=1,98.10-24: 27= 0,073.10-24
X= 4√0,073.10-24= 0,52.10-6 mol/L
Deci la echilibrul chimic avem:
[ H3PO4] =0,33-0,52.10-6 mol/L
[ H3O+ ]=3X=3.0,52.10-6 =1,56.10-6 mol/L
[ PO43-]= 0,52.10-6 mol/L
► Calculăm pH-ul.
pH=-lg1,56.10-6 =6-lg1,56=6-0,19=5,81
pH-ul crește în urma diluției acidului fosforic.
R.5,81
Problema 3.Se amestecă 50 mL soluție de acid percloric (HClO4) de concentrație 0,02M, factorul de corecție (F) este 1,1200, cu 50 mL soluție de acid acetic al cărei pH este 5,1. Calculează pH-ul soluției obținute.
Ka CH3COOH/CH3COO– =1,75.10-5
Varianta de rezolvare propusă
Se neglijează concentrația ionilor de hidroniu, din ionizarea apei. Se amestecă doi acizi:
– acidul percloric, care ionizează total, este un acid tare. Concentrația ionilor de hidroniu este egală cu concentrația acidului percloric.;
– acidul acetic, care este un acid slab și ionizează în funcție de gradul lui de ionizare.
Se calculează volumul total de soluție, după amestecare. Se calculează concentrațiile molare ale ionilor de hidroniu pentru acidului percloric și acidul acetic în amestec. Fiindcă avem pH-ul la soluția de acid acetic, voi considera că este suficient, pentru aflarea concentrației ionilor de hidroniu din soluția de acid acetic la stabilirea echilibrului de ionizare. Concentrația ionilor de hidroniu este suma concentrațiilor ionilor de hidroniu din ionizarea acizilor.
Calcule
►Calculăm volumul total al soluției:
Vt=Vsol.HClO4 0,02M +Vsol. CH3 COOH=50+50=100mL=0,1L
►Calculăm concentrația molară (CMf ) a acidului percloric în 0,1 L soluție și a ionilor de hidroniu:
C Mf HClO4= 0,05L. 0,02.1,1200 M/0,1L = 0,0112 M (mol/L)
HClO4 aq ↔ H+ aq + ClO4– aq
Echilibrul chimic este deplasat spre dreapta; reacția este totală.
Deci CM H3O+ = CM ClO4–= CM HClO4= 0,0112 M
►Calculăm concentrația IONILOR de hidroniu din soluția acidului acetic cu pH-ul de 5,1 în 0,1 L soluție:
pH=5,1; [H3O+] =10-5,1= 0,0000079 mol/L=0,79.10-5 mol/L
CH3COOH ↔ H++CH3COO–
►Calculăm concentrația totală de ioni de hidroniu prin adunarea concentrațiilor ionilor de hidroniu din cele două soluții:
0,0112 + 0,395.10-5 = 0,01120395
►Calculăm pH-ul amestecului:
pH=-lg0,01120395=-(-1,95)=1,95
Se observă că, dacă adăugăm un acid tare la soluția unui acid slab, va scădea pH-ul, amestecul va avea un caracter pronunțat acid.
R: 1,95
HIDROLIZA FOSFAȚILOR DE SODIU ȘI DE POTASIU
CONSTANTA DE HIDLOLIZĂ ȘI GRADUL DE HIDROLIZĂ
METODA GRAFICĂ PENTRU ALEGEREA REACTIVILOR POTRIVIȚI PENTRU CA O REACȚIE DINTRE ACIDUL DINTR-UN CUPLU ȘI BAZA DIN ALT CUPLU SĂ FIE TOTALĂ
Hidroliza este reacția dintre ionii sării și ionii H+ și OH– din disocierea apei și care are loc la dizolvarea sării în apă.
Fosfații de sodiu sunt săruri rezultate din acizi slabi: H3PO4, H2PO4–, HPO42- și baze tari (NaOH, KOH). Cationii Na+ și K+ sunt inactivi și anionii sunt activi din punct de vedere acido-bazic. Anionii (radicalii acizi ai acidului fosforic) reacționează cu apa din soluție și efectul este modificarea pH-lui soluției.
Fosfații de sodiu sunt:
-NaH2PO4 -fosfat monosodic (fosfat diacid de sodiu)
-Na2HPO4-fosfat disodic (fosfat monoacid)
-Na3PO4-fosfat trisodic (fosfat neutru de potasiu)
Reacțiile ce au loc la hidroliza Na3PO4 sunt:
-※disocierea Na3PO4 în apă:
Na3PO4 ↔3Na+ + PO43- ; ionul Na+ este inactiv acido-bazic
-※reacția ionului PO43- cu apa:
PO43- + HOH = HPO42- + HO–
Baza1 acid0 acid1 baza0
Kh1=K apă/Ka1
Ka1=constanta de aciditate a cuplului: HPO42-/PO43-=1.10-12
pKa1=12
-※reacția ionului HPO42- cu apa:
HPO42- +HOH= H2PO4– +HO–
Kh2=Kapa/Ka2
Ka2 =constanta de aciditate a cuplului H2PO4–/HPO42-=6,20.10-8
pKa2=7,21
-※reacția ionului H2PO4– cu HOH:
H2PO4– +HOH= H3PO4 +HO–
Kh3=Kapă/Ka3
Ka3=constanta de aciditate a cuplului: H3PO4/H2PO4– =7,5.10-3
pKa3=2,12
Reacția globală de la hidroliza fosfatului de sodiu este suma celor trei reacții de echilibru chimic:
Na3PO4 +3HOH↔3Na+ +3 HO– +H3 PO43-
Soluția apoasă de fosfat de sodiu sau de potasiu va avea un pH bazic. Aceste săruri au în compoziție o bază slabă ce hidrolizează și un acid inactiv din punct de vedere acido-bazic.
Constanta de hidroliză totală este:
Kh=Kh1.Kh2.Kh3
Gradul de hidroliză(h) se calculează cu relația matematică:
Kh=Ch2/1-h
Unde:
C=concentrația molară a sării care hidrolizează. (mol/L)
Problema 1. Se tratează următorii fosfați: KH2PO4, K2HPO4 și K3PO4 cu acid acetic. Folosind metoda grafică stabilește fosfatul, care ar reacționa cel mai bine cu acidul acetic. Argumentează răspunsul prin calcul.
Avem datele:
-reacția dintre acidul dintr-un cuplu și baza din alt cuplu.
-știm că se dizolvă fosfații în apă;
-știm reacțiile de hidroliză ale fosfaților de potasiu (model hidroliza fosfaților de sodiu);
-avem din tabele pK1,pKa2, pKa3 la ionizarea H3PO4;
-avem pKa la cuplul CH3COOH/CH3COO–=4,75 (Ka =1,8.10-5)
-bănuim că acidul acetic va reacționa cu fosfații, dar nu știm sigur, care din ei vor reacționa.
Ce vom face?
Vom reprezenta grafic pe o axā pKa, toate valorile pKa de la acidul fosforic și acidul acetic, în ordinea: de la cea mai mică valoare la cea mai mare (acizii sus, bazele jos). Se desenează bucla, care pleacă de la valoarea pKa(4,75) a acidului acetic spre valoarea cea mai mare de pKa (baza cea mai tare din soluție, aflate sub valoarea 4,75).Obținem fosfatul care va reacționa total cu acidul acetic.

Metoda grafică pentru alegerea fosfaților, care vor reacționa cu acidul acetic
Citirea schemei:
a)Săgeata continuă (→) marchează amestecurile reactante:
CH3COOH cu K2HPO4
CH3COOH cu K3PO4
b)Săgeata cu linii punctate (…) amestecurile puțin sau deloc reactive:
Fosfații K2HPO4 și KH2PO4 cu ionul acetat.
c)Cuplul acido-bazic H3PO4 / H2PO4– are pKa mai mic decât cuplul CH3COOH/CH3COO–, deci nu va reacționa cu acidul acetic.
d) După săgețile linie continuă, observăm că fosfații K2HPO4 și K3PO4 vor reacționa cu acidul acetic.
Calcularea constantei pentru echilibrele chimice care se stabilesc la reacțiile dintre CH3COOH și K2HPO4 și K3PO4 din desen
Dacă K este mai mare decât 1, atunci echilibrul chimic este deplasat spre produșii de reacție, deci reacția este posibilă și cantitativă.
©Caz1 Avem reacția chimică numărul 1:
CH3COOH+ HPO42- + K+= CH3COO–+ H2PO4– +K+
Acid 1 Baza2 Baza1 Acid2
Diferența dintre pK CH3COOH/CH3COO– și pK H2PO4–/ HPO4– din desen ne dă valoarea pK pentru reacția de mai sus.
pK1=4,75-7,21=-2,45
pK1=-lg (K), rezultă că -2.45=-lgK1; 2.45=lgK1; K1=102,45
K1=102.10 0,45= 2,82.102
Valoarea 2,82.102 este mai mare decât 1 și reacția este posibilă.
©Caz2 Avem reacția chimică numărul 2:
CH3COOH+ PO4 3-+K+= CH3COO–+HPO42- +K+
Acid 1 Baza3 Baza1 Acid3
Vom calcula constanta la echilibrul chimic pentru reacția numărul 2, după exemplul de mai sus:
pK2= pKCH3COOH/CH3COO– – pK HPO42-/PO43-
pK2=4,76-12=-7,24
-7,24=-lgK2; K2=1,73.107
Valoarea 1,73.107 este mai mare decât 1 și reacția este posibilă.
ARGUMENTARE
Se calculează K1 și K2 în funcție de Ka ale cuplurilor din reacțiile 1 și 2.
►K1= [CH3COO– ]. [ H2PO4– ] / [CH3COOH ]. [ HPO42- ]
Dacă se înmulțește numărătorul și numitorul cu [ H3O+ ] vom obține expresia matematică:
K1=K CH3COOH/CH3COO–/ K H2PO4– / HPO42-
K1=1,8.10-5/6,2.10-8 = 2,9.102 . Este un rezultat apropiat de cel din calculul, pe bază de desen.
►K2= [CH3COO– ]. [ HPO42- ] / [CH3COOH ]. [ PO43- ]
Dacă se înmulțește numărătorul și numitorul cu [ H3O+ ] vom obține expresia matematică:
K1=K CH3COOH/CH3COO–/ K HPO42-/ PO43-
K2=1,8.10-5 / 1.10-12 = 1,8.10-7. Este un rezultat apropiat de cel din calculul, pe bază de desen.
Problema 2 Calcularea gradului de hidroliză și a pH-ului soluției de fosfat de sodiu.
Se prepară o soluție de fosfat de sodiu, prin dizolvarea a 1,00 g de Na3PO4 .12 H2O în 1000 mL soluție.
(E339, Fosfati de sodiu este folosit ca Antioxidant
http://www.infocons.ro/ro/dictionar/fosfat-de-sodiu?fp=1)
a)Calculează gradul de hidroliză la prima treaptă de hidroliză.
b)Calculează pH-ul soluției.
Se dau constantele de disociere ale acidului fosforic:
Ka1= 7,5.10-3 ; Ka2=6,3.10-8; Ka3=1,3.10-12.
Se lucrează cu 2 zecimale.
Varianta de rezolvare propusă
a)Se scriu reacțiile chimice care au loc la hidroliza Na3PO4, pentru prima treaptă de hidroliză și pentru reacția totală de hidroliză. Se notează cu h, gradul de hidroliză; el este partea din cantitatea de ioni PO43- care reacționează cu apa. Se introduc în expresia matematică a constantei de hidroliză, concentrațiile molare ale speciilor chimice la echilibru și se calculează h, din aceasta.
Reacțiile ce au loc la hidroliza Na3PO4 sunt:
1)disocierea Na3PO4 în apă:
Na3PO4 ↔3Na+ + PO43- ; ionul Na+ este inactiv acido-bazic
2)reacția ionului PO43- cu apa, prima treaptă de hidroliză:
PO43- + HOH = HPO42- + HO–
3)reacția totală de hidroliză este:
PO43- + 3HOH = H3PO4 + 3HO–
Gradul de hidroliză al fosfatului trisodic la prima treaptă de hidroliză este:
►Calculăm concentrația molară de Na3PO4 în 100 mL soluție:
C M = md Na3PO4 /M Na3PO4 .V (mol/L)
♠Trebuie să calculăm md de Na3PO4din 1 g de Na3PO4.12 H2O
MNa3PO4 .12 H2O=23+31+4.16+12(2+16)=380
Dacă în 380 g de Na3PO4 .12 H2O …sunt…..164 g de Na3PO4
Atunci în 1 g de Na3PO4 .12 H2O…sunt….md
md=1.164/380=0,43 g de Na3PO4
►C M = 0,43/ 164.1=0,0026 mol/L (M)=2,6.10-3M Na3PO4
►La prima treaptă de hidroliză, avem la stabilirea echilibrului chimic concentrațiile molare ale ionilor, din tabelul de mai jos:
PO43- + HOH = HPO42- + HO– Ka3
1mol 1mol 1mol 1mol
Inițial: 0,0026 – – – │ mol/L
Reacționează 0,0026.h care produce 0,0026h 0,0026h ______________________________________________________________________
Echilibru chimic: 0,0026-0,026h 0,0026h 0,0026h
[HPO4 2-]=[HO–] mol/L
Kh1=[HPO42-].[HO–]/[PO43-]=Kapă/Ka3(HPO42-/PO43-)
Kh1=0,0026h.0,0026h/0,0026-0,0026h=0,00262.h2/0,0026(1-h)=0,0026.h2/1-h
Kh1=10-14/ 1,3.10-12 = 0,769.10-2=7,69.10-3
Rezultă că:
7,69.10-3=2,6 10-3.h2/1-h
7,69(1-h) =2,6.h2
2,6.h2 -7,69 (1-h)=0
2,6. h2+7,69 h-7,69=0
h1=(-7,69+√7,692.+4.2,6.7,69)/2.2,6
h1= (-7,69+ √59,14+79,97)/5,2
h1=(-7,69 +11,79)/5,2=0,82
Concentrațiile la echilibrul chimic sunt:
[HPO4 2-]=[HO–]=0,0026.0,82=0,0021mol/L
[PO4 3-] = 0,0026 (1-0,82)=0,00048 mol/L
b) Calculăm pH-ul soluției. Propun să plecăm de la constanta de hidroliză pentru reacția totală de hidroliză și de la concentrația molară a ionilor la momentul stabilirii echilibrului chimic. Vom calcula gradul de hidroliză din ecuație, apoi concentrația molară de ioni HO– și apoi pH-ul soluției. Nu este o reacție totală, numai o parte din fosfat va reacționa cu apa (partea aceasta este dată de gradul de hidroliză-h).
Kh=K3apă/Ka1.Ka2.Ka3
PO43-+3HOH = H3PO4+3HO–
1 mol 3moli 1mol 3moli
Inițial: 0,0026 – – – │ mol/L
Reacționează 0,0026.h care produce 0,0026h H3PO4 3.0,0026h HO- _____________________________________________________________________
Echilibru chimic: 0,0026-0,026h 0,0026h 3.0,0026h
0,0026.h moli PO43- +3.0,0026.h moliH2O=0,0026moliH3PO4+3.0,0026.h moliHO–
Kh=[PO4 3-]. [HO–]3/[PO43-]=K3apă/Ka(/PO43- / H3PO4)
Kh=0,0026.(3.0,0026h)3/ 0,0026(1-h)=27.0,00263 h3/ 1-h
K3 apă/ Ka (/PO43- / H3PO4)=10-14.3 / 7,5.10-3.6,3.10-8.1,3.10-12
Kh=10-42/61,43.10-23=0,0162.10-19
0,000182 h3/1-h= 0,0162.10-19
1-h se aproximează cu 1, fiindcă h este foarte mic
0,000182h3=0,0162.10-19
h=3√0,0162.10-19/ 0,000182 =3√89.10-19 =3√8,9.10-18=2,05.10-6
Concentrația molară în ioni HO– la echilibru este:
[HO–]=3.0,0026.2,05.10-6= 0,016.10-6
pOH și pH-ul sunt:
pOH=-lg0,016.10-6= 6-lg0,016 =6+1,79=7,79
pH=14-pOH=14-7,79=6,21
R:0,82; 6,21
SOLUȚII TAMPON DE pH
Soluțiile tampon de pH au proprietatea de a menține pH-ul constant (în limitele erorii admise), chiar dacă în soluție se adaugă cantități nu prea mari de bază sau acid.
O soluție tampon, în general conține un acid și o bază slabă care fac parte din același cuplu acid/bază conjugată, în concentrații egale (sau apropiate).
Exemplu de soluție tampon este:
–sistemul tampon fosfat: HPO42-/H2PO4–. pKa=7,2, care este o valoare apropiată de pH-ul fluidului intracelular (6,9-7,4). El menține pH-ul intracelular constant.
Acționează, când pătrund baze sau acizi în fluidul din celule, astfel:
HPO42-+H3O+=H2PO4– +HO–
bază acid
H2PO4– + HO– = HPO42- +H3O+
acid baza
Se consumă ionii H3O+ și HO- .
Problema 1.Calculați masa de KH2PO4 și masa de Na2HPO4, care sunt necesare pentru a prepara 1 l soluție tampon 0,2 M de fosfați, cu pH-ul de 9. Se neglijează disocierea apei.
Se dau:Ka2=6.10-8; A Na=23; A K=39; A H=1; A P=31; A O=16
Știm
-definiția soluției tampon
-fosfații disociază în apă
KH2PO4=K++ H2PO4–
Na2HPO4 = Na+ +HPO42-
Ionii de Na și K sunt inerți acido-bazic.
-Cuplul de ioni fosfat diacid și fosfat monoacid are efect de tampon, asupra schimbărilor de pH. Ei fac parte din treapta a doua de ionizare, a acidului fosforic. Reacția de ionizare a ionului fosfat diacid, este:
H2PO4–aq=HPO42-aq +H+aq
Acid Baza conjugată Ka2=6.10-8
Concentrația ionilor de H la echilibrul chimic, va da pH-ul soluției tampon:
– avem expresia matematică a constantei de ionizare, Ka2 :
Ka2=[HPO42-].[H+]/[H2PO4–]
[H+]= Ka2.[H2PO4–]/[HPO42-]
-Vsoluție tampon=1L
-C M soluție tampon=0,2 M (0,2 moli de KH2PO4 și de Na2HPO4 într-un litru de soluție – o sumă)
-pH soluție tampon=9
-M KH2PO4=39+2.1+31+4.16=39+2+31+64=136
-M Na2HPO4=2.23+1+31+4.16=46+1+31+64=142
Notăm cu:
-X =CM de KH2PO4 (mol/L) în soluția tampon
-Y=CM de Na2HPO4 (mol/L) în soluția tampon
Deci: X+Y=0,2
Varianta de rezolvare propusă
Vom pleca de la expresia matematică de calculare a concentrației ionilor de H la echilibrul chimic ( relația Henderson) și de la pH-ul soluției tampon:
[H+]= Ka2.[H2PO4–]/[HPO42-]
Vom afla raportul C M de ioni fosfat și vom rezolva un sistem cu necunoscutele X și Y. În continuare vom calcula masele de fosfați, știind concentrațiile molare în soluția tampon.
Calcule
►9=pH=-lg [H+], [H+]=10-9
10-9=6.10-8 (X/Y); X/Y=10-9/6.10-8=0,1/6=0,0166=0,017
Deci: X=0,017.Y
►Înlocuim pe X cu această valoare în ecuația, de mai jos și aflăm X, Y:
X+Y=0,2; 0,017.Y+Y=0,2
1,017Y=0,2; Y=0,2/1,017=0,1966=0,197 M de Na2HPO4
X=0,2-0,197=0,003M de KH2PO4
►Calculăm masele de fosfați dintr-un litru de soluție tampon:
mNa2HPO4=0,197 (mol/L).1L.142 g/mol=27,974 g
mKH2PO4 = 0,003 (mol/L) .1 L.136 g/mol=0,408 g
R:27,974 Na2HPO4; 0,408 g de KH2PO4
Problema 2 . Este o problemă despre prepararea unei soluții tampon fosfatice, când se cunosc pH-ul soluției tampon, volumul soluției tampon și tăria (forța) ionică a soluției tampon, când se introduce sarea unui acid tare cu o bază tare.
Avem la dispoziție următoarele soluții: H3PO4 0,25M, NaOH 0,25 M și NaClO4 1,00 M. Câți mL din fiecare soluție sunt necesari pentru a prepara 1000 mL soluție tampon cu pH=7,00 a cărei forță ionică să fie 0,40, iar concentrația totală a fosfatului să fie 0,050 M?

Varianta de rezolvare propusă
Observăm că avem un acid H3PO4 (tărie medie), o bază tare NaOH și sarea NaClO4 (sarea unui acid tare HClO4 cu o bază tare NaOH). Vor reacționa H3PO4 și NaOH, cu formare de NaH2PO4 .O parte din NaH2PO4 va reacționa cu NaOH, rămas din reacția cu acidul fosforic, cu formare de Na2HPO4.
Cuplul H2PO4– —HPO42- are efect tampon asupra modificărilor de pH. Sarea NaClO4 nu are nici un efect asupra pH-ului soluției, fiindcă prin hidroliza ei rezultă ioni inerți acido-bazic.
Din pH-ul soluției tampon și concentrația totală a fosfatului din soluție se vor calcula volumele de acid fosforic și hidroxid de natriu. Din tăria ionică a soluției se va calcula volumul soluției de perclorat de natriu. Am neglijat ionii din ionizarea apei.
Știm că:
C Msoluție H3PO4 =0,25M(mol/L)
CMsoluție NaOH=0,25 M
CMsoluție NaClO4=1M
Vsoluție tampon=1000 mL=1L
pH soluție tampon=7
CM a fosfaților=0,05M=CM H2PO4–+CMHPO42-
I=tăria ionică a soluției=0,40
I= ½ (c1z1 2 + c2z2 2 + …+ cnzn 2 )
Unde:
C1,c2,…cn=concentrațiile molare ale ionilor de electroliți din soluție
z1,z2, …zn = sarcina electrică a ionului
Notăm cu:
a=volumul soluției de H3PO4 0,25 M (mL).Acesta este mai mic decât volumul soluției de NaOH, fiindcă acidul trebuie să se consume total.
b=volumul soluției de NaOH 0,25M (mL)
c=volumul soluției de NaClO41 M (mL)
Calcule:
♫ Calculăm numărul de moli de H3PO4, NaOH și NaClO4, care sunt aduși de volumele soluțiilor molare respective:
n moli=CM.V(mol/L)
n moli H3PO4=0,25.a .10-3 moli.Este mai mic decât numărul de moli de NaOH.
n moli NaOH=0,25.b.10-3moli
n moli NaClO4= 1.c.10-3 moli
♫ Calculăm numărul de moli de NaOH, care reacționează cu 0,025.a.10-3 moli de H3PO4 și numărul de moli de H2PO4– produși:
0,25.10-3 a ? ?
H3PO4 +NaOH = NaH2PO4 + H2O
1mol 1mol 1mol 1 mol
Se observă de pe reacție că avem relația:
1 mol acid………reacționează cu 1 mol de NaOH ….produce 1mol de NaH2PO4
Atunci 0,25.a 10-3…..reacționează cu 0,25. a 10-3 NaOH…produce 0,25.a.10-3 NaH2PO4
♫ Calculăm numărul de moli de NaOH, care nu a reacționat cu 0,25.a .10-3 moli acid
n moli NaOH nereacționat = 0,25.b.10-3– 0,25.a.10-3=0,25.10-3(b-a).
♫ Calculăm numărul de moli de NaH2PO4, care reacționează cu 0,25 .10-3 (b-a) moli de NaOH și numărul de moli de Na2HPO4 produși:
0,25.10-3(b-a) ? ?
NaOH + NaH2PO4 = Na2HPO4 + H2O
1mol 1mol 1mol
Se observă de pe reacție, că avem relația:
1mol NaOH………………….reacționează cu 1 mol de NaH2PO4…produce 1 mol de Na2HPO4
Atunci 0,25.10-3(b-a)…reacționează cu 0,25.10-3(b-a) moli ….produce 0,25.10-3(b-a)
♫ Calculăm numărul de moli și concentrațiile molare de NaH2PO4 și de Na2HPO4 , care există în soluție, la momentul stabilirii echilibrului chimic:
H2PO4– = HPO42- + H+
n moli H2PO4– = 0,25.a.10-3 – 0,25.10-3 (b-a)=0,25.10-3(a-b+a)=0,25.10-3 (2a-b)
n moli HPO42- = 0,25 .10-3 (b-a)
CM de H2PO4– = 0,25.10-3 (2a-b) moli/1 L
CM de HPO42- = 0,25.10-3 (b-a) moli/1L
♫ Scriem expresia matematică a constantei de aciditate (Ka) pentru reacția de mai sus. Concentrația ionilor de hidrogen din soluție este pH-ul soluției tampon. Introducem în expresia matematică valorile concentrațiilor molare și vom obține o ecuație cu necunoscutele a și b.
Ka=CM HPO42- .CM H+/CM H2PO4–
CM H+ = Ka. CM H2PO4– / CM HPO42-
-lg CM H+ = pH-ul soluției tampon =7, CM H+=10-7
Ka=Ka2 (vezi ionizarea acidului fosforic)=6,2.10-8
Rezultă că:
10-7=6,2.10-8.(2a-b)/b-a) Împărțim prin 10-7 și rezultă:
1=0,62(2a-b)/b-a)
♫ Avem suma concentrațiilor molare de fosfat (cuplul H2PO4–/HPO42) din soluția tampon egală cu 0,05M. Din această sumă și relația de mai sus, vom calcula a și apoi b:
CM H2PO4– + CMHPO42-=0,05 M
0,25.10-3(2a-b)+0,025.10-3 (b-a)=0,05
0,25.10-3(2a-b+b-a)=0,05
0,25.10-3(a)=0,05
a=0,05/0,25.10-3= 200 mL de soluție H3PO4 0,25 M
Calculăm b:
1=0,62.2.200-b)/b-200);b-200=0,62.400-0,62.b
b+0,62b=248+200; 1,62b=448
b=448/1,62= 276,5 mL soluție de NaOH 0,25M
♫ Trecem la calcularea volumului de soluție NaClO4 1M, cu ajutorul tăriei ionice a soluției tampon.Vom calcula concentrația molară a ionilor, rezultați din disocierea în apă a sărurilor prezente: NaH2PO4, Na2HPO4 și NaClO4 și rezolvăm o ecuație cu necunoscuta c.
NaH2PO4 = Na++ H2PO4–
1mol 1mol 1mol
CM NaH2PO4 =0,25.10-3(2.200-276)= 31.10-3
CMNa+=CM de H2PO4–=31.10-3
n moli=19.10-3
Na2HPO4 =2 Na+ + HPO42-
1mol 2moli 1mol
CM de Na2 HPO42- = 0,25.10-3 (276-200)= 19.10-3
CMNa+= 19.2.10-3/1= 38.10-3
CMHPO42- =19.10-3/1L =19.10-3
NaClO4 = Na++ ClO4–
1mol 1mol 1mol
CM NaClO4=c.10-3
CM Na+=CM ClO4–=CMNaClO4=c.10-3
0,36=1/2(31.10-3.(+12)+31.10-3.(-12) /NaH2PO4 + 38.10-3.(+12)+19.10-3.(-22) /Na2HPO4 +
c.10-3.12+c.10-3.(-12) /NaClO4)
0,40=1/2.10-3 (62+38+76+2c) =1/2.10-3 (176+2c)=1/2.(176.10-3) +. 1/2 (2. c.10-3)
0,40=0,088+0,001c
0,40-0,088=0,001c
0,312=0,001 c; c=312 mL
R: 200 mL sol.H3PO4 0,25M; 276 mL sol.NaOH 0,25M;312 mL sol.NaClO41M