ANALIZA CANTITATIVĂ SPECTROFOTOMETRICĂ

ANALIZE CANTITATIVE ÎN SPECTROFOTOMETRIA DE ABSORBȚIE MOLECULARĂ

Spectrofotometria se referă la metodele optice de analiză calitativă și cantitativă, care au la bază emisia sau absorția radiației electromagnetice, de substanța analizată. Se bazează pe măsurarea instrumentală a absorbției radiației luminoase cu spectrometru (spectrofotometru). Legile absorbției luminii au fost descoperite și studiate de Bouguer-Lambert și Beer. În cuva cu grosimea l a unui spectrometru se introduce soluția de analizat-considerăm cazul cel mai simplu, când avem o singură specie chimică ce absoarbe lumina. Un fascicol îngust de lumină, monocromatic, este dirijat spre cuva aparatului. Radiația luminoasă de intensitate I0 trece printr-un mediu absorbant, își micșorează intensitatea, fără să-și schimbe lungimea de undă și urmărește o direcție perpendiculară pe pereții cuvei. O parte din radiație este absorbită de specia chimică, astfel încât intensitatea radiației care iasă din cuvă (radiația transmisă It ) este mai mică decât a radiației incidente I0.

 Între intensitatea luminii inițiale I0, intensitatea luminii transmise It, concentrația soluției (c) și lungimea stratului străbătut de lumină(l) există relația:
lg It/I0=a.c.l,
unde:
a=coeficientul de absorbție specific fiecărei substanțe, numit și absorbtivitate; este independent de concentrație și este caracteristic substanței și lungimii de undă.
c=concentrația speciei absorbante din soluție.
l=lungimea stratului absorbit de lumină
În practică se folosește mărimea A, numită absorbție optică sau absorbanță.
A= a.c.l,

Dacă concentrația speciei absorbante din soluție se exprimă în moli/litru, termenul a se numește absorbtivitatea molară.
Dacă transmitanța se măsoară în procente, avem relația dintre absorția luminii și trasmitanța:
A=2-log (T%)

În concluzie, în analiza cantitativă se măsoară absorția luminii de substanța analizată, cu ajutorul unui spectrofotometru,  la o lungime de undă la care coeficientul de absorbție să fie maxim, iar componenții prezenți din amestec să nu absoarbă lumina sau foarte puțin.
Este posibilă determinarea cantităților componenților dintr-un amestec prin metode spectrofotometrice, fiindcă absorbanțele lor sunt aditive.

 http://old.unibuc.ro/prof/danet_a_f/docs/res/2011marDanet_A.F._Analiza_Instrumentala_partea_I_cap._1.1_-_1.9.pdf

APLICAȚII
ANALIZA CANTITATIVĂ SPECTROFOTOMETRICĂ A FIERULUI (II)

Principiul metodei

Combinația complexă Fe(II)-1,10 fenantrolină, de culoare roșie are o absorbție maximă a luminii din domeniul vizibil la lungimea de undă de 510 nm.
https://pt.wikipedia.org/wiki/Fenantrolina
Prezenţa ionilor de fier în sol peste cantitatea limită admisă este cauzată de: depozitarea de deșeuri solide și lichide pe (în sol); evacuări de efluenți ce conțin conţin fier. Fierul din cauza umezelii, a reacţiilor redox şi a pH-ului solului trece în formă solubilă (ioni Fe2+, Fe3+) . Ionii de fier solubili se găsesc, în general, sub formă de bicarbonaţi sau de complecşi cu molecule organice. Ionii de fier pot pătrunde în apele subterane, determinând creșterea conținutului de fier total în sursele de apă.

Problema propusă

O cantitate de 20 g de sol se prelucrează conform procedurii de lucru. Se obțin 50 mL de extract. Din acesta se iau 10 mL, care se tratează  cu soluție de clorhidrat de hidroxil amină  pentru reducerea ionilor de Fe (III) la Fe(II) și apoi cu soluția de 1,10-fenantrolina, ajustând condițiile de reacție. Absorbanta măsurată cu o cuvă de 1 cm, la lungimea de undă de 510 nm este 0,210.
Se prepară o serie de soluții etalon de Fe2+, la care se măsoară absorbțiile, respectând condițiile experimentale (procedura de preparare, grosimea cuvei de 1 cm, lungimea de undă de 510 nm). Datele măsurătorilor sunt trecute în tabelul de mai jos (tabelul seriilor etalon).

C(mg /L) Fe2+
0 2 4 6 8
A 0 0,160 0,313 0,460 0,619

Se cere conținutul de Fe(II) din proba de sol (mg/kg sol uscat). Umiditatea solului este de 15%.  Am folosit semnul . pentru înmulțire.

Rezolvare
Se trasează curba de etalonare A510 nm=f(c)


Absortia Fe
Se determină din graficul curbei de etalonare, concentrația necunoscută de Fe(II), pentru care absorbția este 0,210 (v. graficul de mai sus). Se duce din valoarea A=0,210 o paralelă la axa concentrației, până intersectează dreapta de variație A = f(c). Din acel punct se coboară o perpendiculară pe axa concentrației și se citește valoarea concentrației, corespunzătoare punctului de intersecție, acesta este 2,7 mg Fe (II)/L sol.(aproximativ).
Se calculează cantitatea de Fe2+ (mg/kg de sol uscat) din proba analizată.
1.Prima dată se calculează conținutul de Fe2+ din 10 mL extract analizat, dacă concentrația este de 0,27 mg/L:
Dacă 1L sol=1000 mL………..conține……….0,27 mg de Fe2+
Atunci în 10 mL……………………sunt   ………..x mg
x=10mL.0,27 mg/1000 mL=0,0027 mg de Fe2+
2Se calculează conținutul de Fe2+ din balonul cotat de 50 mL, unde este extractul obținut din 20 g de sol analizat.
Dacă în 10 mL extract…………..sunt…….0,0027 mg de Fe2+
Atunci 50 mL extract………..vor avea…….y (mg)
y=50mL.0,0027 mg/ 10 mL=0,0135 mg de Fe2+
 
Este de 5 ori mai mult!
3. Calculăm cantitatea de sol uscat din 20 g sol, dacă umiditatea este de 15%:
% de sol uscat=100%-% de umiditate
%de sol uscat=100%-15% umiditate=85%
m sol uscat = 20 g .85/100=17 g
4. Exprimăm cantitatea de Fe2+ din 17 g de sol uscat sub formă de mg Fe2+/kg sol:
Dacă în 17 g sol uscat……………………..sunt …..0,0135 mg de Fe2+
Atunci în 1000 g de sol uscat……………sunt……..z (mg)
Z (mg de Fe2+/1 kg sol)= 1000 .0,0135/17 = 0,7941

R: 0,7941 mg de Fe2+/1 kg de sol

APLICAȚII
TITRAREA SPECTROFOTOMETRICĂ

NOȚIUNI

Titrarea spectrofotometrică poate fi utilizată pentru orice reacție în care titrantul, substanța de analizat sau produșii de reacție prezintă absorbție optică într-un domeniu de undă accesibil (în funcție de spectrofotometrul utilizat), absorbția molară este destul de mare și dacă suferă o schimbare în absorbție, pe măsură ce se desfășoară titrarea. Absorbanta se măsoară după fiecare adăugare a titrantului, pe toată durata titrării, până după punctul de echivalență. Rezultatele se exprimă grafic în coordonatele: Absorbție (A)-Volum titrant adăugat (V). Curba de titrare spectrofotometrică prezintă o rotunjire a curbei în regiunea punctului de echivalență; volumul la echivalență (Ve) se determină prin extrapolarea dreptelor și proiectarea intersecțiilor lor. Curbele de titrare spectrofotometrică au diferite forme, în funcție de specia chimică care absoarbe lumina: titrantul, substanța analizată, produsul de reacție. Nu este necesară o aparatură complicată; pentru domeniul vizibil vasul cu soluția componentului analizat este așezat în compartimentul cuvei.

PROBLEMA PROPUSĂ

Referințe:
Donald J. Pietryk, Clyde W. Frank Chimie analitică, Editura Tehnică, București, 1989
Teodor Hodișan, Iovanca Haiduc, Claudia Cimpoiu, Sorin Hodișan, Teorie și aplicații în Chimia analitică,Editura Risoprint, Cluj-Napoca, 2002
http://www.md.ucl.ac.be/didac/cham/exer/farm12/exer.htm

Exercițiu
Se determină conținutul de ioni de Pb2+, dintr-o probă de apă, prin titrarea spectrofotometrică în domeniul VIZ, cu soluția de EDTA 2.10-3 mol/L. Ionii de plumb reacționează cu sarea de sodiu a acidului etilen diaminotetraacetic (EDTA), notat prescurtat H4Y.
Ecuația chimică a reacției de complexare este:
Pb2++H2Y2-↔ PbY2-+ 2H+
            
Reacția este completă la pH=5,5. Complexul  (Pb Y2-) este incolor și prezintă absorbanță maximă la lungimea de undă de 240 nm, măsurată cu o cuvă de 1 cm grosime.

Principiul acestei metode este variația absorbției soluției cu volumele de titrant adăugate.
Din proba de apă recoltată se iau 25 mL, care se pregătește pentru analiză, conform procedurii de lucru. Se adaugă volumele de titrant din tabelul de mai jos, se măsoară absorbția după fiecare adăugare de titrant, la lungimea de undă de 240 nm, grosimea cuvei este de 1 cm. Se trasează curba de titrare A=f(V de sol.EDTA) și se află volumul la echivalență de EDTA  2.10-3 M consumat. Se calculează cu ajutorul acestuia, conținutul de ioni de Pb (II) în ppm.
Cerințe: a) să se determine cantitatea de ioni Pb(II) ppm din proba de apă analizată: b) să se calculeze constanta de formare  (stabilitate) a complexului PbY2-, în condițiile experimentale (pH=5); c) să se calculeze concentrația molară a ionilor de Pb (II) din soluție, când titrarea ajunge la momentul echivalenței. A Pb=207,2; pKf PbY2-=18,3
Tabel 1

A
0
0,186
0,367
0,542
0,629
0,629
V sol EDTA (mL)
0
1
2
3
4
5

REZOLVARE

Se calculează cantitatea de ioni de Pb(II) în ppm din proba de apă

►Se trasează curba de titrare spectrofotometrică:
pe axa OX se reprezintă volumele de soluție de EDTA 2.10-3 adăugate și pe axa OY se reprezintă valorile absorbție optice. Curba  de titrare are culoarea neagră. Se duc prelungiri (extrapolare) la dreapta, care trece prin valoarea 0,542 și la dreapta care trece prin valoarea 0,63 (săgeți de culoare roșie). Din punctul de intersecție se coboară o perpendiculară (culoare roșie) pe axa volumului de EDTA. Punctul de intersecție cu axa reprezintă volumul de echivalență (Ve) și care are valoarea de aprox. 3,3 mL (citim pe axă).
► Calculăm cantitatea de ioni de Pb (II) din proba de apă, în ppm (părți per milion).
Notăm cu X, Y, Z necunoscutele. Nu propun o formulă matematică de calcul, fiindcă vreau să se înțeleagă metoda de calcul pentru cantitatea de ioni de Pb (II) din 25 mL apă de analizat.
La soluții ppm, reprezintă  mg de component/1 mL soluție.
A Pb=207,2

Pas1.Calculăm numărul de moli de ioni de Pb(II), care sunt complexați complet de 3,3 mL sol EDTA 2.10-3 M, plecând de la definiția concentrației molare și de la stoechiometria reacției de complexare:
1mol de ioni de Pb(II) reacționează cu 1 mol de EDTA

În 1000 mL sol. EDTA…..sunt 2.10-3 moli de EDTA……care reacționează cu 2.10-3 moli de ioni Pb2+
atunci 3,3 mL sol EDTA………………………………reacționează cu X moli de ioni Pb(II)
X = 3,3 mL.2.10-3 moli / 1000 mL = 6,6 .10—3.10-3 = 6,6 .10-6 moli de ioni Pb(II)

Pas2. Calculăm masa de ioni de Pb (II), ce corespunde la numărul de moli de mai sus:
Dacă 1 mol ioni de Pb(II)………..are 207,2 g/mol
Atunci 6,6.10-6 moli………………au  Y g
Y= 6,6.10-6.207,2 / 1= 1367,52 .10-6 g de ioni Pb(II)

Pas3. Calculăm concentrația de ioni de Pb(II) din proba de apă, în mg/mL (ppm), cu regula de trei simplă:
1367,52.10-6 g =1367,52.103.10-6 mg=1,368 mg
Dacă în 25 mL probă de apă………….se află 1,368 mg Pb(II)
Atunci 1 mL…………………….conține…..Z
Z= 1.1,368/25=0,05472 ppm

R: 0,005472 ppm

Anunțuri

REACTII CU FORMARE DE COMBINATII COMPLEXE

REACŢII CU FORMARE DE COMPLECŞI

 

Combinaţiile complexe sunt specii neutre, ȋn care un ion metallic (numit ion central) este legat prin legãturi covalente coordinative de molecule neutre sau ioni (numiţi liganzi).
Pentru ca un ion metalic sã formeze combinaţii complexe, trebuie sã ȋndeplineascã urmãtoarele condiţii: sã aibã un volum ionic mic şi sã posede orbitali liberi ȋn care sã poatã accepta electronii neparticipanţi ai ligandului, stabilindu-se astfel legãturi covalente coordinative ȋntre ionul central şi atomul de nemetal din ligand.

 Exemple de combinaţii complexe

1.     Reactivul Tollens- hidroxid de diaminoargint (I)

-formula chimicã : [Ag(NH3)2] OH
-utilizare: este un agent de oxidare slab folosit la oxidarea aldehidelor şi a glucozei; permite identificarea aldehidelor, care se oxideazã la acizi carboxilici când  se formeazã oglinda de argint (ionul de argint se reduce la argint metalic.
-preparare din soluţii de azotat de argint, hidroxid de sodiu  şi amoniac:
AgNO3 + NaOH = AgOH + NaNO3
AgOH + NH3 = [ Ag (NH3)2] OH
-reacţia aldehidei acetice cu reactivul Tollens:
CH3CHO +[ Ag (NH3)2] OH = CH3COOH +2 Ag + 4 NH3 + H2O
-oxidarea glucozei la acid gluconic cu reactiv Tollens:
C6H12O6 + 2 [ Ag (NH3)2] OH =C6 H12 O7 +2Ag + 4NH3 + H2O

2.     Reactivul Schweitzer-hidroxid de tetraminocupru (II)

formula chimicã: [Cu (NH3)4 ] (OH)2
-utilizare: dizolvarea celulozei; la identificarea ionului de cupru, ȋn analiza chimicã calitativã.
-preparare: soluţia cu ioni de cupru(II) se trateazã cu soluţie de hidroxid de sodium. Precipitatul albastru obţinut se trateazã cu soluţie de hidroxid de amoniu. Se dizolvã precipitatul şi se obţine o soluţie de culoare albastru intens, care indicã formarea complexului hidroxid tetraminocupru(II).
CuSO4 +2 NaOH = Cu(OH)2    + Na2SO4

Cu(OH)2     +  4NH4 OH  =   [Cu(NH3 )4 ](OH)2   +   4H2 O3.     Albastrul de Berlin- hexacianoferat (II) de fier (III)

-formula chimicã: Fe4 [Fe (CN)6 ]3
-utilizare: este produsul reacţiei specifice (caracteristice) de identificare a ionului ferric (III) cu hexacianoferatul de potasiu (ferocianura de K):
4FeCl3 + 3 K4 [Fe (CN)6 ]3  =  Fe3+4  [Fe2+ (CN)6 ]4-3  + 12 KCl
“ Albastru de BERLIN” amorf sau “albastru de Prusia”
Reacţia se executã pe lama de microscop sau hârtie de filtru.

4.     Albastru de Turnbull –hexacianoferat(III) de fier (II)

-formula chimicã: Fe 2+3 [ Fe 3+ (CN) 6]3-2
-utilizare: este produsul reacţiei specifice de identificare a ionului feros Fe (II) cu fericianura de potasiu :
3 Fe2+ SO4  +  2  K+3 [ Fe 3+ (CN)6 ]3-   =   Fe2+3 [ Fe 3+ (CN) 6]3-2  +  3 K2 SO4
“albastru TURNBULL”

5.     Hexacianoferatul feropotasic –  K +2 Fe 2+[ Fe 2+ (CN)6 ]4-

FeSO4 + K4[ Fe 2+ (CN)6 ]  =  K +2 Fe 2+[ Fe 2+ (CN)6 ]4-  +  K2 SO4
Precipitat alb amorf care trece ȋn albastru

6.     Tetratiocianocobaltat de amoniu- ( NH4+ )2 [ Co2+ (SCN)4 ]2-

-este produsul reacţiei VOGEL, o reacţie specificã ionului de cobalt. Ȋntr-o eprubetã, peste soluţia de azotat de cobalt, se adaugã soluţie concentrate de sulfocianurã de amoniu şi acetonã.Apare o cploraţie albastrã. Adãugând apã se observã apariţia culorii roz:
Co (NO3 )2 + 4 NH4SCN = (NH4 )2 [Co (SCN)4 ]+ 2 NH4 NO3 
 

Bibliografie:

  1. Loredana Dobre, ş.a, Pregãtire ȋn chimie industrialã, manual de practicã. Editura Oscar Print, aprobat de Ministerul Educaţiei Naţionale cu Ordinul nr. 4256 din 02.08.2000
  2. http://www.scribd.com/doc/144123268/reactiv-tollens‎
  3. http://ro.wikipedia.org/wiki/Reactivul_Tollens
  4. http://www.acuz.net/html/Proiect_la_chimie_analitica.html

Probleme rezolvate

I . Bibliografie

Elena Goiceanu, Cristian Tache, Doina Bâclea, Chimie, Editura Teora, aprobat de MEN cu Ordinul nr.4055 din 26.06.2000

1. pag 117 / Pentru a dizolva o anumitã cantitate de celulozã, un chimist are nevoie de 0,5 L soluţie Schweitzer 0,2 M. Calculaţi volumele de CuSO4  0,5 M şi NH3 0,1 M sunt necesare pentru a prepara reactivul.

Rezolvare

Cu ajutorul reacţiei chimice dintre sulfat de cupru şi soluţie apoasã de ammoniac, prin care se formeazã complexul şi a numãrului de moli de complex, se calculeazã numãrul de moli de sulfat de cupru şi ammoniac; ştiind concentraţiile molare şi numãrul de moli de sulfat de cupru şi ammoniac se calculeazã volumele soluţiilor lor.
1.se scrie reacţia chimicã de formare a complexului:
2 CuSO4 + 10 NH3 + 2 H2O =  2 [ Cu( NH3)4 ] SO4  + 2 NH4 OH
2 moli     10 moli                       2 moli

2. se noteazã cu:
x= numãrul de moli de CuSO4 şi cu: y = numãrul de moli NH3
3. se calculeazã numãrul de moli de complex din concentraţia molarã şi volumul soluţiei:
CM = 0,2 mol / L
Vs  =  0,5 L
n = CM x Vs = 0,2 x 0,5 = 0,10 moli complex
4. de pe reacţie se calculeazã x şi y:
2 moli CuSO4 ……..10 moli NH3 …………………2moli Complex
x……………………..y……………………………..0,1 moli
x = 2×0,1/ 2 = 0,1 moliCuSO4
Y=10×0,1/ 2 = 0,5 moli NH3
5.se calculeazã volumele de CuSO4  şi NH3 :
Vde CuSO4  =  n /  CM  = 0,1 / 0,5 = 0,2 L de soluţie CuSO4
Vs de NH3 = n / CM = 0,5/ 0,1 =   5 L de soluţie NH3
 

R: 0,2 l soluţie de CuSO4 0,5 M; 5 L soluţie NH3 0,1 M

7./ pag.118. Se dã succesiunea de transformãri:
Zn   =     ZnO =    Zn SO4  =     Na2 [Zn (OH)4 ]

a)     Scrie ecuaţiile chimice corespunzãtoare transformãrilor.
b)     Calculeazã masa combinaţiei complexe obţinute dacã s-au utilizat 130 g de zinc.

Rezolvare

a) Zn + ½ O2  = ZnO
ZnO + H2 SO4 = Zn SO4 + H2O
ZnSO4 + 2 NaOH = Zn (OH)2  + Na2 SO4
Precipitat alb
Zn (OH)2 + 2 NaOH = Na2 [ Zn (OH)4 ]
Complex incolor

b) Se observã din reacţiile de mai sus cã 1 atom g de Zn produce 1 mol de complex. Se va scrie pe baza acestei observaţii regula de trei simplã, la care se cunosc masa de zinc, masa lui atomicã (din care se calculeazã numãrul de atomi g de Zn) şi se aflã numãrul de moli de complex.
n atomi de Zn = m Zn / A Zn ;  masa Zn =m = 130g;  AZn = 65
n atomi de Zn =130 /65 = 2 atomi g de Zn
X= numãrul de moli de complex
Regula de trei simplã, pe baza reacţiei chimice:

Zn………………………………………….Na2 [ Zn (OH)4 ]
Dacã:  1 atom g Zn …….produce…….1 mol complex
Atunci 2 atom g Zn  … produc………. X moli complex

X = 2 x 1/ 1 = 2 moli de complex

Se calculeazã masa de complex:
Masa de complex = numãrul de moli x M ( masa lui molecularã)
Mcomplex= 2 ANa + AZn + 4 ( A0 + AH ) = 2×23+65+4(16+1)=46+65+68= 179
Masa complex = 2x 179 = 358 g

R: 358 g de complex

10./pag 118   Aluminiul reacţioneazã cu 200 g soluţie de NaOH degajându-se 67,2 L de H2 (c.n).

a) Scrie ecuaţia reacţiei chimice.
b) Calculeazã consumul de aluminiu şi concentraţia procentualã a soluţiei de NaOH.

Rezolvare
cunoaştem:
-reacţia dintre Al şi NaOH  este o reacţie prin care se dizolvã Al, se degajã H2 şi se formeazã un complex
-masa soluţiei de NaOH= 200 g
-volumul de H2 (c.n.) = 67,2 L
-AAl = 27; M NaOH = 40
-Volumul molar= 22,4 L; adicã 1 mol de H2 ocupã 22,4 l ȋn (c.n.)
Trebuie sã calculãm;
-masa de aluminiu= x
-masa de hidroxid de sodium= y – care este masa dizolvatã ȋn 200 g soluţie
-concentraţia procentualã a soluţiei de 200 g hidroxid de sodiu

a) Reacţia chimicã este:
Al + NaOH + 3 H2O =  Na+ [ Al3+ ( OH)4 ]  + 3/2 H2
b) Calcule de masã de Al şi NaOH
Se pleacã de la reacţia chimicã de mai sus, pe care se vor trece: cunoscutele şi necunoscutele, dupã modelul de jos, apoi se rezolvã proporţia rezultatã:
x                y                                                                67,2 L

Al     +     NaOH + 3 H2O =  Na+ [ Al3+ ( OH)4 ]  + 3/2 H2

A=27       M=40                                                           3/2 x22,4 L

x Al =  27g x 67,2  L/ (3 x 22,4 L /2 ) = 1814,4 / 336 = 5,4 g Al
y NaOH = 40g x 67,2 L / ( 3x 22,4 L/ 2) = 2688 / 33,6 = 80 g
Se calculeazã concentraţia procentualã de NaOH:
Cp = 80 x 100 / 200 = 40 %

R = 40 %